Cursó estudios primarios en su ciudad natal.
A los catorce años ingresó en el Regimiento Fijo de Infantería.
En 1805, se lo destinó a Buenos Aires ante la amenaza de un ataque inglés durante el transcurso de las Invasiones Inglesas al Virreinato del Río de la Plata entre 1806 y 1807. Güemes participó en la reconquista de Buenos Aires, y durante la segunda invasión inglesa, cuando luchaba en la defensa de la ciudad, tras una violenta bajante del Río de la Plata que había dejado varado al buque inglés "Justine" tomó la nave al mando de un grupo de jinetes.
El 7 de abril de 1808, por razones de salud (sufrió de una deficiencia con pronunciación gangosa por una enfermedad en la garganta) y tras el fallecimiento de su padre, solicitó licencia, que una vez concedida por el Virrey pudo regresar a Salta.
El 13 de enero de 1809 la Suprema Junta Gubernativa del Reino de Sevilla le expide el ascenso a subteniente efectivo del Regimiento de Infantería de Buenos Aires.
